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大型储油罐主要腐蚀处理、失效分析及防护措施研究-清洗云

2019-11-07

大型储油罐在生产运营期间,会遇到不同的腐蚀介质、流态和温度等的影响,这就使得储罐不同的部位呈现不同的腐蚀类型。本文重点介绍了罐顶内外、罐壁和罐底上下表面的腐蚀机理;针对储罐因腐蚀出现的失效问题提出了分析方案;就储罐出现的腐蚀问题,采取钝化方式对表面进行处理,结果表明,20#钢处理后腐蚀速率不到未处理试样的1/5,16MnR处理后腐蚀速率不到未处理试样的1/3.5。

0、引言

中国福彩网随着石油工业的快速发展,大型储油罐的数量不断增加。据统计,截止到2013年底,中国海油总公司共有各类储罐1753个,总容量1310万方,其中单罐容积达到或超过1000方的储罐1105个,单罐容积达到或超过50000方的储罐95个,储罐不同部位基础的腐蚀介质有所不同,所以腐蚀机理也就不同,这给储罐的防腐工作带来很大的困难。严重的腐蚀不仅会缩短储罐的使用寿命,增加生产成本,浪费原油,而且还会酿成重大火灾和人身事故,危及安全生产,原油发生泄漏后还会对环境造成严重的污染[1]。海油的部分石油库、储罐建成年代又较早,原有设计标准低,不能判断其是否满足安全生产要求,导致储罐作业过程中存在较大的风险。

1、主要腐蚀机理

1.1罐顶内表面

造成罐顶内表面腐蚀的因素有:氧气、水蒸气、硫化氢、二氧化碳及温度等[2]。温度变化所形成的水膜通常带有各种腐蚀介质,从而造成罐顶内表面的腐蚀。

1.2罐顶外表面

拱顶罐外表面通常具有保温层,外界水会随着保温层各附件与罐体连接的缝隙进入,从而造成CUI及焊缝处严重腐蚀的发生。

1.3油罐气相部位的腐蚀

油罐气相部位与原油介质没有直接的接触,因此,化学腐蚀是油罐气相部位的主要腐蚀原因。气相腐蚀主要发生在油品收发阶段。二氧化碳是造成坑点腐蚀和片状腐蚀等局部腐蚀的主要因素,生成的FeCO3又可缓解腐蚀。原油中的硫和硫化氢则是造成硫腐蚀的主要成分,而腐蚀产物硫化亚铁在一定条件下又易造成储罐的自然。

二氧化碳造成的腐蚀有均匀腐蚀和局部腐蚀两种,反应式如下所示:

(1)CO2+H2O→H2CO3;(2)H2CO3+Fe→FeCO3+H2↑;(3)阳极反应:Fe→Fe2++2e-;(4)阴极反应:H2CO3→H++HCO3-2H++2e-→H2↑

中国福彩网硫化氢造成的腐蚀反应如下所示:

(1)阳极反应:Fe→Fe2++2e-Fe2++S2-→FeS↓或Fe2++HS-→FeS+H++e-

(2)阴极反应:2H++2e-→H2

1.4油罐储油部位的腐蚀

中国福彩网造成油罐储油部位腐蚀的主要原因为氧浓度差,一般在进行油罐倒灌、循环搅拌时会增加氧浓度差,从而加快原油罐壁的腐蚀。

1.5储罐外壁

造成罐外壁腐蚀的主要因素为大气腐蚀。具体反应式如下所示:

(1)阳极反应:Fe→Fe2++2e-;(2)阴极反应:O2+2H2O+4e-→4OH-;(3)总反应:2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2↓以赤道为界限,如果表面没有涂隔热涂料,上部因受到太阳照射的影响腐蚀速率要比下部的高。而有保温层的储罐腐蚀更加严重。

1.6焊缝处

焊缝是原油罐发生腐蚀的薄弱环节,电偶腐蚀是主要因素,应力集中、焊接咬边未打磨平或制造时存在焊接缺陷等是焊缝腐蚀的加速剂。

1.7罐底下表面腐蚀

造成罐底下表面腐蚀的主要有土壤腐蚀、杂散电流腐蚀、氧浓度差电池腐蚀和不同金属引起的电偶腐蚀。

土壤腐蚀具体方式反应式如下所示:

(1)有氧条件:O2+2H2O+4e-→OH-;(2)缺氧条件:SO42-+4H2O→S2-+8OH-

其阳极过程为氧化反应(1)Fe→Fe2++2e-;(2)Fe2++2OH-→Fe(OH)2;(3)2Fe(OH)2+H2O+1/2O2→Fe(OH)3(4)Fe(OH)3→FeOOH+H2O;(5)Fe(OH)3→Fe2O3·3H2O;(6)Fe2++CO32-→FeCO3;(7)Fe2++S2-→FeS

1.8罐底上表面腐蚀

主要是电化学腐蚀和微生物腐蚀。

1.8.1硫酸盐还原菌腐蚀

(1)SO42-+8H→S2-+4H2O;罐底水溶液中氢原子不断被硫酸盐还原菌代谢反应消耗,结果造成罐底防腐层部分脱落,钢板表面电化学腐蚀过程中的阴极反应不断进行下去:

(1)Fe2++S2-→FeS↓;(2)Fe→Fe2++2e-而活性硫化氢的存在,使得平均腐蚀速率提高到0.5~1.5mm/y,使得储罐寿命降低3~5年。

1.8.2硫化物、氯化物对罐底的电化学腐蚀(1)Fe2++S2-→FeS;(2)Fe2++2Cl-→FeCl2;(3)Fe2++SO42-→FeSO4

1.8.3溶解氧对罐底产生的电化学腐蚀

2、失效分析方案

2.1目的

(1)分析造成储罐及零部件失效的机理及原因;

(2)根据分析的原因及试验研究提出解决措施;

Fe2++Fe3++O2→FeO,Fe3O4·nH2O,Fe2O3等。

(3)根据分析结果,制定监检测措施,减少故障发生次数,提高企业的整体经济效益。

2.2实施方案

2.2.1详细调研现场情况

收集储罐的基本情况、损坏部位的宏观情况、材料及制造情况、设备使用的环境条件、应力条件、表面处理情况、现场拍照及取样。

2.2.2实验室分析

(1)腐蚀形貌的宏观分析

观察腐蚀产物的形貌、断面特征,根据经验给出可能的失效形式;

(2)失效件合金分析

利用合金分析仪,可准确的分析出所研究装置或设备件的金属类型,为确定腐蚀类型做铺垫;

(3)介质成分分析

对造成装置或设备失效的介质进行分析,包括X射线荧光光谱仪分析和自动电位滴定仪分析等。X射线荧光光谱仪具有重现性好,测量速度快,灵敏度高的特点。能分析F(9)~U(92)之间所有元素。样品可以是固体、粉末、熔融片,液体等,分析对象适用于炼钢、有色金属、水泥、陶瓷、石油、玻璃等行业样品。无标半定量方法可以对各种形状样品定性分析,并能给出半定量结果。使用自动电位滴定仪分析可分析不同介质中的酸值及氯离子浓度;

(4)腐蚀形貌的微观分析

包括金相分析和扫描电子显微镜分析。金相分析主要反映和表征构成材料的相和组织组成物、晶粒(亦包括可能存在的亚晶)、非金属夹杂物乃至某些晶体缺陷(例如位错)的数量、形貌、大小、分布、取向、空间排布状态等。通过所观察组织的特点判断是何种类型的组织,根据该组织的特点推断可能的腐蚀类型和构件制造加工工艺过程的合格性。

利用扫描电镜,通过能谱分析方法对失效件表面及析出相的化学成份分布进行测试,确定其腐蚀产物的成份,初步确定其腐蚀类型及机理。用扫描电子显微镜可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息,如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。结合金相分析、介质分析和腐蚀产物的分析结果,确定腐蚀类型;

(5)对材料性能进行试验

主要包括拉伸试验和冲击试验。在拉伸试验机上进行拉伸试验,测定材料的屈服强度、抗拉强度以及延伸率,分析材料的力学性能。在失效部位附近切取冲击试样,在冲击试验机上进行冲击韧性测试,测定材料的夏比冲击值,对材料的抗裂性能进行评估。

2.2.3模拟试验

该部分包括装置模拟、现场模拟和软件模拟。软件模拟主要有Fluent模拟和Abaqus模拟,使用Fluent可模拟不同的流动形态及相态,也可计算出装置或设备内不易检测到的温度和压力等,利用Fluent还可模拟装置加工工艺的改变对装置的影响,其可为Abaqus模拟及装置模拟提供参考。Abaqus可根据失效部位的冷、热循环和拘束条件,对失效部位的应力分布进行计算,分析应力随温度的变化趋势,给出应力集中部位及应力和变形较大的部位,为综合分析失效原因提供依据。

装置模拟主要是根据实际情况,在实验室利用不同的模拟装置,对不同材质的试样进行模拟试验,得到不同材质在不同工况下的腐蚀速率,指导企业选材。通过对不同处理方法、添加不同试剂等研究,提出防腐措施。

2.2.4现场试验

现场试验研究是更接近于实际情况的一种方法,在条件允许的情况下,可在装置或设备的内部安装不同材质的试样,从而可得到现场模拟情况下的数据。

3、防腐措施

3.1合理选材

在设计初期应该充分考虑造成储罐不同部位的腐蚀因素,合理的选择耐腐蚀的材料,必要时不同部位应设计选择不同的耐蚀材料。

3.2涂料与阳极保护相结合的保护技术

储罐内壁,特别内壁易腐蚀部位,应该选择合适的防腐涂层做防护,所选涂料应满足抗静电的要求,即其电阻率在108Ω以下。为避免大阴极,小阳极而造成加速腐蚀,应增加阳极保护措施。

3.3添加缓蚀剂

为了防止油罐上部与空气接触的金属腐蚀,需要添加气相缓蚀剂;为了防止与油层接触的金属腐蚀,需要添加油溶性缓蚀剂;为了防止油罐底部沉积水的腐蚀,需要添加水溶性缓蚀剂。

3.2对易腐蚀部位母材进行钝化处理

选择储罐常用材质20#和16MnR作为试样,进行钝化处理,对钝化处理前后的试样进行腐蚀模拟试验,结果表明钝化处理后,耐蚀性明显增加。基于图3的内容得到,20#钢处理后腐蚀速率不到未处理试样的1/5,16MnR处理后腐蚀速率不到未处理试样的1/3.5。由此可见,合理的钝化处理可很好的减缓腐蚀速率。

4、结束语

(1)随着原油劣质程度的增加,储油罐的腐蚀问题日益突出,应该采取合理选材、增加涂层防护、加注缓蚀剂及对母材进行钝化处理等手段来保障储罐的安全运行;

(2)大型储油罐腐蚀影响因素较多,腐蚀机理较复杂,需要通过失效分析来确定储罐的腐蚀失效类型,有针对性的采取更有效的防护措施;

(3)采取钝化处理后,20#钢和16MnR的腐蚀速率明显降低。